En el primer piso del Palacio Postal, se encuentra la Biblioteca, que cuenta con más de 8,000 volúmenes, la mayoría de ellos dedicados a materias postales, como tratados y convenios internacionales, así mismo, más de 400 títulos de revistas y boletines nacionales e internacionales.
También pueden consultarse diversas enciclopedias y obras maestras de literatura, geografía, historia y derecho.
Dentro de los documentos históricos propiedad del Servicio Postal Mexicano destacan: Copia de la Cédula Real Ordenando el Primer Correo Mayor de la Nueva España (1580) y nombramientos de Administradores en La Colonia; Libro de Entrada y Salida de Caudales en las Arcas de la Administración de Correos (1766): Primera Ordenanza Marítima (1777); Primera Tarifa de Correos (1856); Diario del Imperio (1865-1870); e infinidad más, testigos de las distintas etapas del nacimiento y desarrollo del Correo en México.
